ZL高效脫硫催化劑使用技術(shù)

 
　　目前，我國用于焦?fàn)t煤氣的濕法脫硫工藝主要有濕式氧化和濕式吸收工藝兩種，而用于濕式氧化工藝的脫硫催化劑有十余種，概括起來可分為兩大類：第一類是酚－醌轉(zhuǎn)化（活性基團(tuán)轉(zhuǎn)化），用變價(jià)離子催化，如ADA、對(duì)苯二酚、栲膠、F/R法中的苦味酸（PIA）和TAKAHAX法中的1，4-萘醌2-磺酸鈉等。上述脫硫催化劑雖能滿足某些工藝要求，但也存在一些缺點(diǎn)，如不能脫除有機(jī)硫，總脫硫效率低，硫泡沫不易分離，堵塞設(shè)備，適應(yīng)H2S范圍小，脫硫成本較高等。第二類是近年來發(fā)展起來的磺化酞菁鈷復(fù)合金屬離子類脫硫催化劑，這類脫硫催化劑與第一類不同的是脫硫催化劑本身是載氧體，通過本身攜帶的原子氧完成氧化再生作用。
　　Z L脫硫催化劑屬于第二類催化劑，但它吸收了第一類催化劑的優(yōu)點(diǎn)，是一種新型的復(fù)合型脫硫催化劑，已成功用于多家焦?fàn)t煤氣的濕式氧化脫硫工藝，特別是在氨法HPF脫硫工藝中的應(yīng)用，顯示了其優(yōu)異的性能特點(diǎn)，取得了顯著的社會(huì)效益。
 
1 ZL催化劑的性能特點(diǎn)和催化氧化原理
 
1.1  性能特點(diǎn)
理論和生產(chǎn)實(shí)踐都表明，Z L脫硫催化劑用于HPF脫硫工藝具有以下性能特點(diǎn)。
1） 該產(chǎn)品適合高、中、低含硫量的焦?fàn)t煤氣，并且脫硫脫氰速度快、效率高，脫硫效率可達(dá)98%以上；脫氰效率可達(dá)90%以上。
2） 在脫除無機(jī)硫的同時(shí)，可同時(shí)脫除有機(jī)硫。
3） 在同等工藝條件下，ZL催化劑和其他催化劑相比具有硫泡沫顆粒大，易分離、不堵塞設(shè)備的特點(diǎn)，且用量少、運(yùn)行成本低。
4） ZL催化劑對(duì)于硫磺的生成具有較好的選擇性，所以付鹽生長(zhǎng)速度慢，廢液排量小，處理費(fèi)用低，環(huán)境污染小。
1.2催化氧化反應(yīng)原理
1）吸收反應(yīng)
硫化氫（H2S）、硫醇（RHS）、羰基硫（COS）、    二硫化碳（SC2）等與堿性溶液反應(yīng)生成相應(yīng)的化合物：  
由上述吸收反應(yīng)可知，在一定的工藝條件下，若使吸收反應(yīng)進(jìn)行徹底，需使體系中的S2－被氧化成單質(zhì)硫而分離。
2）脫硫反應(yīng)
   由于ZL催化劑的特殊分子結(jié)構(gòu)具有攜氧能力，在脫硫過程中，其不斷釋放出具有較高氧化活性的原子氧，能迅速將體系中的S2－氧化成單質(zhì)硫，大大強(qiáng)化了脫硫效果，主要反應(yīng)過程為：
 
3） 再生反應(yīng)
脫硫反應(yīng)中，催化劑所攜帶的氧被消耗，鼓入空氣使其再生：             
研究表明，ＺＬ催化劑的作用機(jī)理如下。ａ：ＺＬ脫硫催化劑在堿性溶液中將溶解的Ｏ２吸附活化，形成高活性大離子；ｂ：當(dāng)遇到Ｈ2S等含硫化合物時(shí)，將其吸附到高活性的大離子微觀表面，在生產(chǎn)條件下，使H2S等含硫化合物中的硫氧化成單質(zhì)硫或多硫化物；ｃ：?jiǎn)钨|(zhì)硫或多硫化物從ＺＬ脫硫催化劑表面解吸而離去；ｄ：ＺＬ脫硫催化劑經(jīng)重新獲得氧而再生．反應(yīng)過程如下：
      
4） 副反應(yīng)
      
1.3    ZL脫硫催化劑的性能指標(biāo)
外觀：藍(lán)黑色粉末，粒度小于20目；水不溶物（﹪）≦3.00；催化活性≧0.06min－1。
 
2 ZL催化劑在焦?fàn)t煤氣HPF脫硫工藝中的應(yīng)用
 
　　從全國多家焦化廠對(duì)ZL脫硫催化劑的應(yīng)用情況看，其應(yīng)用范圍十分廣泛，既可單獨(dú)用于以Na2CO3為堿源的改良ADA工藝，也可與對(duì)苯二酚混合使用脫硫，還可用于以氨為堿源的HPF焦?fàn)t煤氣脫硫工藝。下面以HPF脫硫工藝為例對(duì)ZL脫硫催化劑的應(yīng)用情況給以介紹。

2.1 ZL脫硫催化劑的工藝參數(shù)
根據(jù)脫硫生產(chǎn)工藝和設(shè)計(jì)要求不同，ZL脫硫催化劑的工藝參數(shù)有所差別，但基本工藝參數(shù)如表1所示。

                                 表1 ZL脫硫催化劑的主要工藝參數(shù)
 

2.2 ZL脫硫催化劑的使用方法
ZL脫硫催化劑的使用，可采用沖擊性投加或連續(xù)滴加方式。將ZL脫硫催化劑用容器溶解直接加入反應(yīng)槽或貧液槽中即可。一般來講，開工初期，第一次投放量為每百立方米脫硫液加入ＺＬ脫硫催化劑３～５kg，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后，每天定時(shí)補(bǔ)加，使脫硫液中催化劑濃度保持在30～50ppm。根據(jù)各廠使用經(jīng)驗(yàn)，我們總結(jié)出每脫除一噸H2S大約消耗ZL催化劑0.8～1.2kg。

2.3 在氨法HPF脫硫工藝中的應(yīng)用結(jié)果
工藝簡(jiǎn)介
    某廠焦?fàn)t煤氣采用氨法HPF脫硫工藝，設(shè)計(jì)處理煤氣量57000m³/h，入口煤氣H2S含量5～6g/m3，脫硫后煤氣H2S含量≦0.5g/m3。目前效果更好脫硫焦?fàn)t煤氣硫化氫小于100 mg/m_³該廠選用ZL脫硫催化劑，達(dá)到了預(yù)期的處理效果。工藝流程為：風(fēng)機(jī)后煤氣經(jīng)預(yù)冷塔予冷后，分別進(jìn)入兩臺(tái)并聯(lián)的脫硫塔，富液經(jīng)循環(huán)泵進(jìn)入各自的再生系統(tǒng)，再生后的貧液自流入脫硫塔循環(huán)噴灑。再生空氣從再生塔底部鼓入；為增加煤氣中的氨含量，提高煤氣的氨硫比，把蒸氨塔頂?shù)陌睔饨?jīng)冷凝成氨水進(jìn)入反應(yīng)槽。
 
3 副鹽的增長(zhǎng)與控制
　　眾所周知，濕式氧化脫硫工藝的主要問題之一是廢液的增長(zhǎng)速度和廢液的處理問題，HPF脫硫工藝的含硫銨鹽廢液處理采取回兌配煤的方法，而對(duì)焦碳質(zhì)量和煤氣成分無顯著影響，可認(rèn)為是一種簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的方法，較好地解決了廢液的處理問題。但生產(chǎn)實(shí)踐表明，該方法對(duì)配煤環(huán)境、配煤設(shè)施的污染和腐蝕較重，因此如何最大限度地減少和控制付鹽的增長(zhǎng)，應(yīng)成為我們研究討論的問題之一。
　　從1.2.4中的副反應(yīng)（1）可以看出，該反應(yīng)的發(fā)生主要和下列因素有關(guān)，一是脫硫液溫度，二是脫硫液的堿度，三是再生塔的鼓風(fēng)強(qiáng)度（即氧密度）。控制好上述幾個(gè)因素，可使脫硫液中的（NH4）2S2O3含量幾乎保持不變。

3.1 脫硫液溫度。

溫度的控制主要考慮脫硫和再生兩過程。前者是放熱反應(yīng)，較低的溫度不僅利于脫硫操作，也可減少副反應(yīng)（1）的發(fā)生，溫度太低不利于再生操作。綜合考慮反應(yīng)熱及設(shè)備保溫情況，煤氣溫度控制為35℃，脫硫液溫度38℃。

3.2脫硫液的堿度。
1.2.1中的吸收反應(yīng)要求，ZL脫硫催化劑必須在堿性（氨或純堿）溶液中進(jìn)行，要使吸收反應(yīng)完全，脫硫溶液的PH值必須控制得高一些。堿度的大小視煤氣中的硫含量而有所波動(dòng)，實(shí)踐證明：常壓下的焦?fàn)t煤氣脫硫，對(duì)于氨法，PH值控制在8.2～8.7為宜，脫硫液中游離氨含量5.0～7.5；用碳酸鈉做堿源時(shí)，PH在8.2～8.7之間，堿度0.2～0.3N。因而在一定的硫氫化物的濃度下，副產(chǎn)物硫代硫酸鹽的生成速度較快，在生產(chǎn)實(shí)踐中，為減少副反應(yīng)的發(fā)生，根據(jù)生產(chǎn)中的進(jìn)、出口煤氣的H2S含量和實(shí)際的脫硫效率，應(yīng)保持脫硫液的堿度適當(dāng)而不能過高。

3.3鼓風(fēng)強(qiáng)度。
足夠高的氧密度是ZL催化劑再生的必要條件，同時(shí)也使副反應(yīng)得以進(jìn)行，因此，鼓風(fēng)強(qiáng)度的大小應(yīng)根據(jù)脫硫液的實(shí)際再生效果來確定，在滿足再生要求的前提下，適當(dāng)?shù)偷墓娘L(fēng)強(qiáng)度對(duì)減少副反應(yīng)的發(fā)生和節(jié)約動(dòng)力消耗都是有利的。再生塔的鼓風(fēng)強(qiáng)度一般控制在95～100m³/m²·h。
值得注意得是，1.2.4中的副反應(yīng)（2）主要和煤氣中的HCN的含量有關(guān)，也與單質(zhì)硫能否及時(shí)分離有關(guān)。使用ZL催化劑，及時(shí)地把單質(zhì)硫分離出去，可減慢NH4SCN的增長(zhǎng)速度；另外，在ZL催化劑的作用下，NH4SCN還可以發(fā)生如下轉(zhuǎn)化反應(yīng)：

在氧化再生時(shí),ZL將HS－催化氧化:
                           ZL
HS－+1/2O₂ → OH－+S
由以上分析可以看出,在HPF脫硫工藝中應(yīng)用ZL脫硫催化劑，副反應(yīng)能夠得到比較有效地控制，因而副鹽增長(zhǎng)緩慢．最大限度地減少了廢液處理量．

4 結(jié)論
　　ＺＬ脫硫催化劑具有良好的性能特點(diǎn)，可用于焦?fàn)t煤氣濕式氧化脫硫工藝，其在氨法ＨＰＦ脫硫工藝中應(yīng)用，各項(xiàng)指標(biāo)完全可以達(dá)到設(shè)計(jì)要求，具有脫硫效率高、硫磺顆粒大、硫泡沫易分離和運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn)，而且副反應(yīng)能得到較好地控制，廢液量少。