
長(zhǎng)春市長(zhǎng)樂(lè)新型環(huán)保材料制造有限公司
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脫硫劑
ZL高效脫硫催化劑使用技術(shù)
目前,我國(guó)用于焦?fàn)t煤氣的濕法脫硫工藝主要有濕式氧化和濕式吸收工藝兩種,而用于濕式氧化工藝的脫硫催化劑有十余種,概括起來(lái)可分為兩大類(lèi):第一類(lèi)是酚-醌轉(zhuǎn)化(活性基團(tuán)轉(zhuǎn)化),用變價(jià)離子催化,如ADA、對(duì)苯二酚、栲膠、F/R法中的苦味酸(PIA)和TAKAHAX法中的1,4-萘醌2-磺酸鈉等。上述脫硫催化劑雖能滿足某些工藝要求,但也存在一些缺點(diǎn),如不能脫除有機(jī)硫,總脫硫效率低,硫泡沫不易分離,堵塞設(shè)備,適應(yīng)H2S范圍小,脫硫成本較高等。第二類(lèi)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的磺化酞菁鈷復(fù)合金屬離子類(lèi)脫硫催化劑,這類(lèi)脫硫催化劑與第一類(lèi)不同的是脫硫催化劑本身是載氧體,通過(guò)本身攜帶的原子氧完成氧化再生作用。
Z L脫硫催化劑屬于第二類(lèi)催化劑,但它吸收了第一類(lèi)催化劑的優(yōu)點(diǎn),是一種新型的復(fù)合型脫硫催化劑,已成功用于多家焦?fàn)t煤氣的濕式氧化脫硫工藝,特別是在氨法HPF脫硫工藝中的應(yīng)用,顯示了其優(yōu)異的性能特點(diǎn),取得了顯著的社會(huì)效益。
1 ZL催化劑的性能特點(diǎn)和催化氧化原理
1.1 性能特點(diǎn)
理論和生產(chǎn)實(shí)踐都表明,Z L脫硫催化劑用于HPF脫硫工藝具有以下性能特點(diǎn)。
1) 該產(chǎn)品適合高、中、低含硫量的焦?fàn)t煤氣,并且脫硫脫氰速度快、效率高,脫硫效率可達(dá)98%以上;脫氰效率可達(dá)90%以上。
2) 在脫除無(wú)機(jī)硫的同時(shí),可同時(shí)脫除有機(jī)硫。
3) 在同等工藝條件下,ZL催化劑和其他催化劑相比具有硫泡沫顆粒大,易分離、不堵塞設(shè)備的特點(diǎn),且用量少、運(yùn)行成本低。
4) ZL催化劑對(duì)于硫磺的生成具有較好的選擇性,所以付鹽生長(zhǎng)速度慢,廢液排量小,處理費(fèi)用低,環(huán)境污染小。
1.2催化氧化反應(yīng)原理
1)吸收反應(yīng)
硫化氫(H2S)、硫醇(RHS)、羰基硫(COS)、 二硫化碳(SC2)等與堿性溶液反應(yīng)生成相應(yīng)的化合物:
由上述吸收反應(yīng)可知,在一定的工藝條件下,若使吸收反應(yīng)進(jìn)行徹底,需使體系中的S2-被氧化成單質(zhì)硫而分離。
2)脫硫反應(yīng)
由于ZL催化劑的特殊分子結(jié)構(gòu)具有攜氧能力,在脫硫過(guò)程中,其不斷釋放出具有較高氧化活性的原子氧,能迅速將體系中的S2-氧化成單質(zhì)硫,大大強(qiáng)化了脫硫效果,主要反應(yīng)過(guò)程為:
3) 再生反應(yīng)
脫硫反應(yīng)中,催化劑所攜帶的氧被消耗,鼓入空氣使其再生:
研究表明,ZL催化劑的作用機(jī)理如下。a:ZL脫硫催化劑在堿性溶液中將溶解的O2吸附活化,形成高活性大離子;b:當(dāng)遇到H2S等含硫化合物時(shí),將其吸附到高活性的大離子微觀表面,在生產(chǎn)條件下,使H2S等含硫化合物中的硫氧化成單質(zhì)硫或多硫化物;c:?jiǎn)钨|(zhì)硫或多硫化物從ZL脫硫催化劑表面解吸而離去;d:ZL脫硫催化劑經(jīng)重新獲得氧而再生.反應(yīng)過(guò)程如下:
4) 副反應(yīng)
1.3 ZL脫硫催化劑的性能指標(biāo)
外觀:藍(lán)黑色粉末,粒度小于20目;水不溶物(﹪)≦3.00;催化活性≧0.06min-1。
2 ZL催化劑在焦?fàn)t煤氣HPF脫硫工藝中的應(yīng)用
從全國(guó)多家焦化廠對(duì)ZL脫硫催化劑的應(yīng)用情況看,其應(yīng)用范圍十分廣泛,既可單獨(dú)用于以Na2CO3為堿源的改良ADA工藝,也可與對(duì)苯二酚混合使用脫硫,還可用于以氨為堿源的HPF焦?fàn)t煤氣脫硫工藝。下面以HPF脫硫工藝為例對(duì)ZL脫硫催化劑的應(yīng)用情況給以介紹。
2.1 ZL脫硫催化劑的工藝參數(shù)
根據(jù)脫硫生產(chǎn)工藝和設(shè)計(jì)要求不同,ZL脫硫催化劑的工藝參數(shù)有所差別,但基本工藝參數(shù)如表1所示。
表1 ZL脫硫催化劑的主要工藝參數(shù)
項(xiàng) 目 名 稱(chēng) |
單 位 |
基 本 參 數(shù) |
工業(yè)運(yùn)行參數(shù) |
液氣比 |
L/m3 |
12 ~ 30 |
26.8 |
空塔速度 |
m/s |
0.3 ~ 1.2 |
0.57 |
硫容量 |
kg/m3 |
0.3 ~ 1.8 |
0.2 ~ 1.6 |
再生時(shí)間 |
min |
10 ~ 30 |
20 |
鼓風(fēng)密度 |
m3/h · m2 |
20 ~ 100 |
100 |
脫硫溫度 |
℃ |
30 ~ 40 |
30 ~ 35 |
催化劑用量 |
kg/TH2S |
0.6 ~ 0.8 |
0.8 ~ 1.2 |
溶液 PH 值 |
|
8.3 ~ 8.8 |
8.3 ~ 8.5 |
溶液 ZL 濃度 |
ppm |
30 ~ 50 |
30 ~ 50 |
溶液懸浮硫 |
mg/L |
﹤ 100 |
﹤ 100 |
硫氰酸鹽含量 |
g/L |
﹤ 150 |
﹤ 150 |
H2S 脫除率 |
﹪ |
95 ~ 98 |
|
HCN 脫除率 |
﹪ |
87 ~ 90 |
|
有機(jī)硫脫除率 |
﹪ |
50 ~ 60 |
|
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2.2 ZL脫硫催化劑的使用方法
ZL脫硫催化劑的使用,可采用沖擊性投加或連續(xù)滴加方式。將ZL脫硫催化劑用容器溶解直接加入反應(yīng)槽或貧液槽中即可。一般來(lái)講,開(kāi)工初期,第一次投放量為每百立方米脫硫液加入ZL脫硫催化劑3~5kg,系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后,每天定時(shí)補(bǔ)加,使脫硫液中催化劑濃度保持在30~50ppm。根據(jù)各廠使用經(jīng)驗(yàn),我們總結(jié)出每脫除一噸H2S大約消耗ZL催化劑0.8~1.2kg。
2.3 在氨法HPF脫硫工藝中的應(yīng)用結(jié)果
工藝簡(jiǎn)介
某廠焦?fàn)t煤氣采用氨法HPF脫硫工藝,設(shè)計(jì)處理煤氣量57000m3/h,入口煤氣H2S含量5~6g/m3,脫硫后煤氣H2S含量≦0.5g/m3。目前效果更好脫硫焦?fàn)t煤氣硫化氫小于100 mg/m3該廠選用ZL脫硫催化劑,達(dá)到了預(yù)期的處理效果。工藝流程為:風(fēng)機(jī)后煤氣經(jīng)預(yù)冷塔予冷后,分別進(jìn)入兩臺(tái)并聯(lián)的脫硫塔,富液經(jīng)循環(huán)泵進(jìn)入各自的再生系統(tǒng),再生后的貧液自流入脫硫塔循環(huán)噴灑。再生空氣從再生塔底部鼓入;為增加煤氣中的氨含量,提高煤氣的氨硫比,把蒸氨塔頂?shù)陌睔饨?jīng)冷凝成氨水進(jìn)入反應(yīng)槽。
3 副鹽的增長(zhǎng)與控制
眾所周知,濕式氧化脫硫工藝的主要問(wèn)題之一是廢液的增長(zhǎng)速度和廢液的處理問(wèn)題,HPF脫硫工藝的含硫銨鹽廢液處理采取回兌配煤的方法,而對(duì)焦碳質(zhì)量和煤氣成分無(wú)顯著影響,可認(rèn)為是一種簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的方法,較好地解決了廢液的處理問(wèn)題。但生產(chǎn)實(shí)踐表明,該方法對(duì)配煤環(huán)境、配煤設(shè)施的污染和腐蝕較重,因此如何最大限度地減少和控制付鹽的增長(zhǎng),應(yīng)成為我們研究討論的問(wèn)題之一。
從1.2.4中的副反應(yīng)(1)可以看出,該反應(yīng)的發(fā)生主要和下列因素有關(guān),一是脫硫液溫度,二是脫硫液的堿度,三是再生塔的鼓風(fēng)強(qiáng)度(即氧密度)。控制好上述幾個(gè)因素,可使脫硫液中的(NH4)2S2O3含量幾乎保持不變。
3.1 脫硫液溫度。
溫度的控制主要考慮脫硫和再生兩過(guò)程。前者是放熱反應(yīng),較低的溫度不僅利于脫硫操作,也可減少副反應(yīng)(1)的發(fā)生,溫度太低不利于再生操作。綜合考慮反應(yīng)熱及設(shè)備保溫情況,煤氣溫度控制為35℃,脫硫液溫度38℃。
3.2脫硫液的堿度。
1.2.1中的吸收反應(yīng)要求,ZL脫硫催化劑必須在堿性(氨或純堿)溶液中進(jìn)行,要使吸收反應(yīng)完全,脫硫溶液的PH值必須控制得高一些。堿度的大小視煤氣中的硫含量而有所波動(dòng),實(shí)踐證明:常壓下的焦?fàn)t煤氣脫硫,對(duì)于氨法,PH值控制在8.2~8.7為宜,脫硫液中游離氨含量5.0~7.5;用碳酸鈉做堿源時(shí),PH在8.2~8.7之間,堿度0.2~0.3N。因而在一定的硫氫化物的濃度下,副產(chǎn)物硫代硫酸鹽的生成速度較快,在生產(chǎn)實(shí)踐中,為減少副反應(yīng)的發(fā)生,根據(jù)生產(chǎn)中的進(jìn)、出口煤氣的H2S含量和實(shí)際的脫硫效率,應(yīng)保持脫硫液的堿度適當(dāng)而不能過(guò)高。
3.3鼓風(fēng)強(qiáng)度。
足夠高的氧密度是ZL催化劑再生的必要條件,同時(shí)也使副反應(yīng)得以進(jìn)行,因此,鼓風(fēng)強(qiáng)度的大小應(yīng)根據(jù)脫硫液的實(shí)際再生效果來(lái)確定,在滿足再生要求的前提下,適當(dāng)?shù)偷墓娘L(fēng)強(qiáng)度對(duì)減少副反應(yīng)的發(fā)生和節(jié)約動(dòng)力消耗都是有利的。再生塔的鼓風(fēng)強(qiáng)度一般控制在95~100m3/m2·h。
值得注意得是,1.2.4中的副反應(yīng)(2)主要和煤氣中的HCN的含量有關(guān),也與單質(zhì)硫能否及時(shí)分離有關(guān)。使用ZL催化劑,及時(shí)地把單質(zhì)硫分離出去,可減慢NH4SCN的增長(zhǎng)速度;另外,在ZL催化劑的作用下,NH4SCN還可以發(fā)生如下轉(zhuǎn)化反應(yīng):
在氧化再生時(shí),ZL將HS-催化氧化:
ZL
HS-+1/2O2 → OH-+S
由以上分析可以看出,在HPF脫硫工藝中應(yīng)用ZL脫硫催化劑,副反應(yīng)能夠得到比較有效地控制,因而副鹽增長(zhǎng)緩慢.最大限度地減少了廢液處理量.
4 結(jié)論
ZL脫硫催化劑具有良好的性能特點(diǎn),可用于焦?fàn)t煤氣濕式氧化脫硫工藝,其在氨法HPF脫硫工藝中應(yīng)用,各項(xiàng)指標(biāo)完全可以達(dá)到設(shè)計(jì)要求,具有脫硫效率高、硫磺顆粒大、硫泡沫易分離和運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn),而且副反應(yīng)能得到較好地控制,廢液量少。